Electrochemistry

Notes

अध्याय 2: वैद्युत रसायन (Electrochemistry)

वैद्युत रसायन (Electrochemistry) में विद्युत ऊर्जा और रासायनिक ऊर्जा के परस्पर रूपांतरण का अध्ययन किया जाता है।

• रासायनिक ऊर्जा को विद्युत ऊर्जा में परिवर्तित किया जा सकता है।
• विद्युत ऊर्जा को भी रासायनिक ऊर्जा में परिवर्तित किया जा सकता है।
• इन रूपांतरणों के लिए प्रयुक्त युक्ति को विद्युत रासायनिक सेल (Electrochemical Cell) कहते हैं।

1. चालक (Conductors)

वह पदार्थ जिससे होकर विद्युत धारा प्रवाहित हो सकती है, चालक (Conductor) कहलाता है।

चालक मुख्यतः दो प्रकार के होते हैं:

• धात्विक चालक (Metallic Conductors): धातुएँ इनके सामान्य उदाहरण हैं। इनमें आवेश वाहक मुक्त इलेक्ट्रॉन (Free Electrons) होते हैं।
• विद्युत अपघटनी चालक (Electrolytic Conductors): प्रबल क्षारों, अम्लों तथा लवणों के विलयन जैसे विद्युत अपघट्य विलयन आयनों के माध्यम से विद्युत का चालन करते हैं।

धात्विक चालक (Metallic Conductors)

• आवेश का वहन मुक्त इलेक्ट्रॉनों द्वारा होता है।
• तापमान बढ़ने पर सामान्यतः प्रतिरोध बढ़ता है, क्योंकि परमाणुओं का कंपन बढ़ जाता है।

विद्युत अपघटनी चालक (Electrolytic Conductors)

• आवेश का वहन आयनों द्वारा होता है।
• तापमान बढ़ने पर अंतर-आयनिक आकर्षण (Interionic Attraction) कम होता है तथा आयनों की गतिशीलता (Mobility) बढ़ती है।

2. विद्युत अपघटनी चालकता (Electrolytic Conductance)

प्रतिरोध (Resistance, R)

प्रतिरोध किसी विद्युत अपघट्य विलयन का वह गुण है, जो विद्युत धारा के प्रवाह का विरोध करता है।

ओम का नियम (Ohm's Law):

V = IR

अतः,

R = V/I

मात्रक: ओम (Ω)

चालकत्व (Conductance, G)

चालकत्व किसी विद्युत अपघट्य विलयन का वह गुण है, जो विद्युत धारा के प्रवाह को सुगम बनाता है।

यह प्रतिरोध का व्युत्क्रम होता है।

G = 1/R

मात्रक: सीमेंस (S) या Ω⁻¹

प्रतिरोधकता या विशिष्ट प्रतिरोध (Resistivity or Specific Resistance, ρ)

किसी चालक के लिए:

R ∝ l

R ∝ 1/A

अतः,

R = ρl/A

इसलिए,

ρ = RA/l

जहाँ:

• R = प्रतिरोध (Resistance)
• l = दोनों इलेक्ट्रोडों के बीच की दूरी
• A = इलेक्ट्रोडों के अनुप्रस्थ काट का क्षेत्रफल
• ρ = प्रतिरोधकता या विशिष्ट प्रतिरोध

मात्रक: Ω cm

प्रतिरोधकता किसी विद्युत अपघट्य विलयन के प्रतिरोध को दर्शाती है, जब उसके आयामों को निर्दिष्ट परिस्थितियों में लिया जाता है।

सेल स्थिरांक (Cell Constant)

इलेक्ट्रोडों के बीच की दूरी और इलेक्ट्रोडों के अनुप्रस्थ काट के क्षेत्रफल के अनुपात को सेल स्थिरांक कहते हैं।

Cell Constant = l/A

मात्रक: cm⁻¹

चालकता या विशिष्ट चालकता (Conductivity or Specific Conductance, κ)

चालकता, प्रतिरोधकता का व्युत्क्रम होती है।

κ = 1/ρ

चूँकि:

ρ = RA/l

अतः:

κ = l/(RA)

या

κ = G × l/A

अतः:

κ = चालकत्व (Conductance) × सेल स्थिरांक (Cell Constant)

मात्रक: S cm⁻¹

चालकता निर्दिष्ट ज्यामितीय परिस्थितियों में विद्युत अपघट्य विलयन के दिए गए आयतन की विद्युत चालन क्षमता को दर्शाती है।

3. मोलर चालकता (Molar Conductivity, Λ_m)

मोलर चालकता किसी निश्चित आयतन के विलयन में उपस्थित एक मोल विद्युत अपघट्य द्वारा उत्पन्न सभी आयनों के चालकत्व को दर्शाती है।

यदि एक मोल विद्युत अपघट्य V cm³ विलयन में उपस्थित हो:

Λ_m = κ × V

M मोलरता वाले विलयन के लिए:

V = 1000/M

अतः:

Λ_m = κ × 1000/M

मात्रक: S cm² mol⁻¹

4. तुल्यांकी चालकता (Equivalent Conductivity, Λ_eq)

तुल्यांकी चालकता किसी निश्चित आयतन के विलयन में उपस्थित एक ग्राम-तुल्यांक विद्युत अपघट्य द्वारा उत्पन्न सभी आयनों के चालकत्व को दर्शाती है।

यदि विलयन की नॉर्मलता N है:

Λ_eq = κ × 1000/N

मात्रक: S cm² eq⁻¹

मोलर चालकता तथा तुल्यांकी चालकता के बीच संबंध

चूँकि:

M = N/VF

जहाँ VF संयोजकता गुणांक (Valence Factor) है।

अतः:

Λ_m = Λ_eq × VF

5. विद्युत अपघटनी चालकत्व को प्रभावित करने वाले कारक

1. विद्युत अपघट्य की प्रकृति (Nature of Electrolyte)

प्रबल विद्युत अपघट्य (Strong Electrolytes), दुर्बल विद्युत अपघट्यों की तुलना में विलयन में अधिक संख्या में आयन उत्पन्न करते हैं।

• प्रबल विद्युत अपघट्य: HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, NaOH, KOH आदि।
• दुर्बल विद्युत अपघट्य: दुर्बल अम्ल और दुर्बल क्षार केवल आंशिक रूप से आयनित होते हैं।

2. अंतर-आयनिक आकर्षण (Interionic Attraction)

अधिक अंतर-आयनिक आकर्षण आयनों की गतिशीलता को कम करता है और फलस्वरूप चालकत्व कम हो जाता है।

3. विलायक की श्यानता (Viscosity of Solvent)

श्यानता बढ़ने पर आयनों की गति के प्रति प्रभावी प्रतिरोध बढ़ता है और आयनिक गतिशीलता कम हो जाती है।

अतः:

श्यानता ↑ → गतिशीलता ↓ → चालकत्व ↓

4. तापमान (Temperature)

तापमान बढ़ने पर गतिज ऊर्जा और आयनिक गतिशीलता बढ़ती है।

अतः:

तापमान ↑ → आयनिक गतिशीलता ↑ → चालकत्व ↑

5. आयनों का जलयोजन (Hydration of Ions)

अधिक जलयोजन से आयन का प्रभावी आकार बढ़ जाता है तथा उसकी गतिशीलता कम हो जाती है।

अतः:

जलयोजन ↑ → प्रभावी आकार ↑ → गतिशीलता ↓ → चालकत्व ↓

6. चालकत्व पर तनुकरण का प्रभाव (Effect of Dilution on Conductance)

तनुकरण करने पर विलयन का आयतन बढ़ता है जबकि उसकी सांद्रता कम होती है।

चालकत्व (Conductance, G)

तनुकरण करने पर प्रति इकाई आयतन आयनों की संख्या कम हो जाती है। इसलिए चालकत्व सामान्यतः कम होता है।

चालकता (Conductivity, κ)

तनुकरण करने पर चालकता कम होती है, क्योंकि प्रति इकाई आयतन उपस्थित आयनों की संख्या कम हो जाती है।

मोलर चालकता (Molar Conductivity, Λ_m)

तनुकरण करने पर मोलर चालकता बढ़ती है, क्योंकि एक मोल विद्युत अपघट्य को समाहित करने वाला आयतन बढ़ता है तथा आयनिक गतिशीलता बढ़ती है।

तुल्यांकी चालकता (Equivalent Conductivity, Λ_eq)

तनुकरण करने पर तुल्यांकी चालकता भी बढ़ती है।

निष्कर्ष:

• तनुकरण पर: G घटता है।
• तनुकरण पर: κ घटता है।
• तनुकरण पर: Λ_m बढ़ता है।
• तनुकरण पर: Λ_eq बढ़ता है।

7. अनंत तनुता पर मोलर चालकता (Molar Conductivity at Infinite Dilution)

अनंत तनुता (Infinite Dilution) वह अवस्था है, जिसमें अंतर-आयनिक आकर्षण नगण्य हो जाता है तथा और अधिक जल मिलाने पर मोलर चालकता में व्यावहारिक रूप से कोई महत्वपूर्ण परिवर्तन नहीं होता।

अनंत तनुता पर किसी विद्युत अपघट्य की मोलर चालकता को सीमांत मोलर चालकता (Limiting Molar Conductivity) कहते हैं।

इसे निम्न प्रकार दर्शाया जाता है:

Λ_m^°

डेबाई-हकल-ऑन्सागर समीकरण (Debye-Hückel-Onsager Equation)

प्रबल विद्युत अपघट्यों के लिए:

Λ_m = Λ_m^° − b√C

जहाँ:

• Λ_m = सांद्रता C पर मोलर चालकता
• Λ_m^° = सीमांत मोलर चालकता
• C = सांद्रता
• b = स्थिरांक

प्रबल विद्युत अपघट्यों के लिए Λ_m बनाम √C के ग्राफ का बहिर्वेशन (Extrapolation) करके Λ_m^° प्राप्त किया जा सकता है।

8. आयनों के स्वतंत्र अभिगमन का कोलराउश नियम (Kohlrausch's Law of Independent Migration of Ions)

कोलराउश का नियम अनंत तनुता पर प्रबल तथा दुर्बल दोनों प्रकार के विद्युत अपघट्यों पर लागू होता है।

अनंत तनुता पर प्रबल और दुर्बल विद्युत अपघट्य प्रभावी रूप से अपने आयनों में पूर्णतः वियोजित हो जाते हैं तथा अंतर-आयनिक आकर्षण नगण्य हो जाता है।

कोलराउश के नियम के अनुसार:

अनंत तनुता पर प्रत्येक आयन विद्युत अपघट्य की कुल मोलर चालकता में एक निश्चित योगदान देता है और यह योगदान उपस्थित दूसरे आयन की प्रकृति से स्वतंत्र होता है।

किसी विद्युत अपघट्य A_xB_y के लिए:

Λ_m^°(A_xB_y) = xλ^°(A) + yλ^°(B)

उदाहरण:

Λ_m^°(NaCl) = λ^°(Na⁺) + λ^°(Cl⁻)

Λ_m^°(K₂SO₄) = 2λ^°(K⁺) + λ^°(SO₄²⁻)

Λ_m^°(NH₄OH) = λ^°(NH₄⁺) + λ^°(OH⁻)

Λ_m^°(H₂CO₃) = 2λ^°(H⁺) + λ^°(CO₃²⁻)

9. कोलराउश के नियम के अनुप्रयोग (Applications of Kohlrausch's Law)

1. दुर्बल विद्युत अपघट्य की सीमांत मोलर चालकता का निर्धारण

किसी दुर्बल विद्युत अपघट्य की सीमांत मोलर चालकता को उपयुक्त प्रबल विद्युत अपघट्यों की सीमांत मोलर चालकताएँ प्रयोग करके निर्धारित किया जा सकता है।

उदाहरण के लिए:

Λ_m^°(NH₄OH)

को NH₄⁺ तथा OH⁻ आयनों वाले उपयुक्त प्रबल विद्युत अपघट्यों के संयोजन से प्राप्त किया जा सकता है।

2. वियोजन की मात्रा (Degree of Dissociation, α) का निर्धारण

किसी दुर्बल विद्युत अपघट्य के लिए:

α = Λ_m/Λ_m^°

जहाँ:

• α = वियोजन की मात्रा
• Λ_m = दी गई सांद्रता पर मोलर चालकता
• Λ_m^° = अनंत तनुता पर मोलर चालकता

3. वियोजन स्थिरांक (Dissociation Constant) का निर्धारण

एक दुर्बल विद्युत अपघट्य AB पर विचार कीजिए:

AB ⇌ A⁺ + B⁻

यदि इसकी प्रारंभिक सांद्रता C तथा वियोजन की मात्रा α है:

[A⁺] = Cα

[B⁻] = Cα

[AB] = C(1 − α)

अतः:

K = Cα²/(1 − α)

α के बहुत छोटे मान के लिए:

1 − α ≈ 1

अतः:

K ≈ Cα²

या

α ≈ √(K/C)

4. अल्प विलेय लवणों की विलेयता का निर्धारण

किसी अल्प विलेय लवण (Sparingly Soluble Salt) के संतृप्त विलयन के लिए:

Λ_m ≈ Λ_m^°

साथ ही:

Λ_m = κ × 1000/M

यदि विलेयता S mol L⁻¹ है:

S = κ × 1000/Λ_m^°

इसके बाद लवण की स्टॉइकियोमेट्री के अनुसार विलेयता से विलेयता गुणनफल (Solubility Product) की गणना की जा सकती है।

10. गैल्वैनिक या वोल्टाइक सेल (Galvanic or Voltaic Cell)

गैल्वैनिक सेल एक विद्युत रासायनिक सेल है, जिसमें स्वतःस्फूर्त रेडॉक्स अभिक्रिया (Spontaneous Redox Reaction) द्वारा रासायनिक ऊर्जा को विद्युत ऊर्जा में परिवर्तित किया जाता है।

• प्रत्येक इलेक्ट्रोड को उसके आयनों वाले विलयन में रखा जाता है।
• एनोड पर ऑक्सीकरण (Oxidation) होता है।
• कैथोड पर अपचयन (Reduction) होता है।
• इलेक्ट्रॉन बाह्य परिपथ में एनोड से कैथोड की ओर प्रवाहित होते हैं।

उदाहरण: डेनियल सेल (Daniell Cell)

Zn(s) | ZnSO₄(aq) || CuSO₄(aq) | Cu(s)

या

Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)

image:daniell-cell

एनोड पर (At Anode)

जिंक का ऑक्सीकरण होता है:

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻

• ऑक्सीकरण होता है।
• इलेक्ट्रॉन उत्पन्न होते हैं।
• जिंक इलेक्ट्रोड का द्रव्यमान कम होता है।
• Zn²⁺ आयनों की सांद्रता बढ़ती है।

कैथोड पर (At Cathode)

कॉपर आयनों का अपचयन होता है:

Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)

• अपचयन होता है।
• कॉपर इलेक्ट्रोड का द्रव्यमान बढ़ता है।
• Cu²⁺ आयनों की सांद्रता कम होती है।

11. लवण सेतु (Salt Bridge)

लवण सेतु सामान्यतः U-आकार की काँच की नली होती है, जिसमें KCl या KNO₃ जैसे उपयुक्त निष्क्रिय विद्युत अपघट्य को प्रायः अगर-अगर (Agar-Agar) या जिलेटिन में भरकर रखा जाता है।

image:salt-bridge

लवण सेतु के कार्य (Functions of Salt Bridge)